聂晓娟, 包志安, 宗春蕾, 吕楠, 陈开运，袁洪林*
硫同位素是各种地球化学过程中的重要示踪剂。通常，闪锌矿的硫同位素主要通过整体分析方法测定。一般认为，气体质谱仪(GS-IRMS)的硫同位素测量高度精确，然而需要消耗大量样品。近年来，多接收电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）也用于硫同位素测定。MC-ICP-MS溶液法测量硫同位素的精度优于0.2‰，但样品的化学纯化过程很复杂，不仅可能会产生源自树脂的空白，而且需要大量时间。除此之外，多接收器热电离质谱仪（MC-TIMS）也用于硫同位素比值的测定（精度优于0.1‰）。尽管整体分析技术具有高精度，但是很难区分微观区域中矿物的不同环带中硫同位素的组成。因此，有必要开发高精度的原位硫同位素微量分析技术来解决这些问题。
原位分析的方法有二次离子质谱（SIMS）和激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱（LA-MC-ICP-MS）, SIMS的测量具有极高的精度和更好的空间分辨率，可应用于许多领域的原位研究,但它比较昂贵，维护成本高，容易受到基体效应的影响。相比之下， LA-MC-ICP-MS更具前景，它受到基体效应影响小，并且更加经济，而且能够区分微米级的同位素变化，具有样品制备简单，空白低、分析时间快的优势。因此，可以通过LA-MC-ICP-MS实现分辨率为10–150μm的硫同位素比值的分析。
然而，质谱的干扰限制了S同位素组成的准确测定，尤其值得注意的是，32S-1H离子对33S的影响较大。此外，标准样品也是测量硫的关键因素。天然闪锌矿NBS123（ZnS）被广泛用作测量天然闪锌矿硫同位素比值的参考材料，然而其储量有限，无法满足要求。不同实验室也一直在努力开发新标样，包括天然矿物、粉末压片、和树脂保存粉末。具有均匀S同位素组成的天然闪锌矿是测量天然闪锌矿样品的最佳选择，但是天然矿物非常罕见，寻找起来费时费力 。粉末压片不易抛光和保存，在暴露于空气中时被氧化。树脂保存粉末（RPPs）需要严格控制激光能量密度。因此，有学者发现放电等离子体活化烧结（PAS）合成的硫化物具有均匀的S同位素分布，并且具有光滑的表面和致密的结构，适合于激光剥蚀分析。
为了提高粉末的均匀性，将天然闪锌矿（GBW07270）粉末用行星式球磨机（PM100，Retsch，Germany）在转速为350r/min研磨约10h成d90 < 5.8 μm的超细粉末（图1）。
图1 研磨后的闪锌矿粉末（GBW07270）的粒径分布q（%）
然后我们使用PAS合成技术，将制备的超细闪锌矿粉末在温度为1000°C、50MPa的恒定压力下烧结10分钟。用金刚石线切割机将每个完整的PAS合成闪锌矿切割成小颗粒（2-5mm），从中随机挑选并用环氧树脂制成靶（图2）。
图2 样品制备过程图
电子探针分析在西北大学大陆动力学国家重点实验室（SKLCD）进行。使用JEOL JXA8530电子探针获得了PAS合成闪锌矿的S、Zn、Fe、Cd和Cu的元素分布（图3），电压为20kV，电流为20nA，束斑直径为5μm，每个点驻留时间为10ms。结果表明，PAS合成闪锌矿的化学组成均一，没有环带。
图3 PAS合成闪锌矿的BSE-COMPO成像和主要元素（S、Zn、Fe、Cd和Cu）分布图
均一性检验是在完全相同的条件下进行的。标准物质的均一性应符合国家标准物质制备规定（ISO Guide 35，2017），样品间的均一性采用单因素方差分析。为了评估PAS合成的闪锌矿的硫同位素均一性，随机挑选了20个靶，每个靶上用LA-MC-ICP -MS分析两次，δ34S总平均值为-5.45±0.20‰（2s，n=360）。1＜ F=1.0985 ＜Fcritical，证明了PAS合成闪锌矿硫同位素具有很好的均一性。
在5个月内不同时期，用LA-MC-ICP-MS测定了PAS合成的闪锌矿的硫同位素均一性(图4)，平均值为-5.44±0.20‰（2s，n=1008），与IRMS测量值-5.44 ± 0.15‰ (2s, n = 6)一致。结果表明，PAS合成的闪锌矿具有均匀的硫同位素分布，可以作为基体匹配的闪锌矿硫同位素标样。
图4 在5个月内PAS合成闪锌矿的硫同位素测量的长期稳定性
本研究合成了一种基体匹配的合成闪锌矿标准物质，用于LA-MC-ICP-MS原位硫同位素比测定。PAS合成的闪锌矿表面光滑致密，易于抛光和保存。对PAS合成的闪锌矿进行了电子探针分析和绘制了元素分布图，表明其主要元素具有良好的均匀性。用LA-MC-ICP-MS分析PAS合成的闪锌矿，在五个月内其长期测量精度优于0.20‰（2SD），并使用MSWD、F检验和H指数来检查均一性。此外，以PAS合成的闪锌矿为标准，对天然闪锌矿NBS123和SPH-1进行了均匀性测试。所有结果表明，不仅δ34SV-CDT值的再现性良好，而且PAS合成的闪锌矿的硫同位素组成的平均值在分析不确定度内与GS-IRMS测量的值一致，表明PAS合成的闪锌矿可以作为基体匹配的闪锌矿硫同位素标样。
根据组合不确定度的计算，我们建议将−5.44±0.18‰（2SD）作为PAS合成闪锌矿的参考δ34SV-CDT值。PAS合成的闪锌矿目前有大量可供分享，可应世界各地实验室的要求，如需请联系。